【摘要】

本文针对特种气体行业隔膜式压缩机在高纯、高危介质压缩工况下对润滑油的苛刻要求，深入分析了全氟聚醚（PFPE）油因其卓越的化学惰性、热稳定性及润滑性而成为不可替代的选择。面对进口产品的技术垄断与供应风险，本文提出了一套完整的国产化替代方案。

经权威检测与多家军方及大型国企的实际应用验证，国产产品关键性能指标媲美进口产品，并能实现稳定供应与完善的废油回收服务。结论表明，推进PFPE油的国产化对保障我国特种气体产业供应链安全、降低成本及实现核心技术自主可控具有重要战略意义。

【关键词】全氟聚醚 压缩机油 国产化替代 膜片 往复运动

 

• 引言

隔膜式压缩机是一种特殊结构的容积式压缩机，因其具有压缩比大、密封性好、压缩气体不受润滑油和其他固体杂志所污染的特点，因此广泛应用于特殊气体制造行业。

隔膜式压缩机气缸内有一膜片，缸盖和膜片之间所包含的空间构成气体压缩室，膜片的另一侧为油压室，油缸活塞往复运动，进行对气体的压缩。其特殊的结构使得气缸不需要润滑，密封性非常好，压缩介质不与润滑剂接触，因此可以压缩纯度极高的气体，适用于压缩、输送珍贵的稀有气体，此外，对于腐蚀性强、有放射性、有毒、易爆的气体，也特别适宜采用隔膜式压缩机。隔膜式压缩机气缸散热良好，可采用较高的压缩比，因而提供的压力范围很广。

隔膜式压缩机，它主要是通过推动油液将膜片在膜腔内往复运动，实现膜片与缸盖之间的容积变化实现气体压缩的。也就是油液是动能的传递媒介。那选择什么样的油液就成为了问题的核心。

研究明白为什么用油液或者说用什么样的油液才能真正解释清楚隔膜压缩机的原理。

对传递媒介的要求：

50. 传递过程中的流动性好(流体和无形)阻力小；
50. 有一定的润滑性能；
50. 压缩性小；
50. 压力好控制；
50. 过程必须要重复进行；
50. 容易密封；
50. 化学性质稳定。

经过分析：水、气体、压缩机油等等都有不符合的地方，所以不能满足使用要求。而液压油和氟油是目前能够满足隔膜压缩机使用要求的。这里目前有两个重要指标是我们最看重的。一是运动粘度，二是化学性质稳定。

在压缩、输送特殊气体（易燃易爆、有毒、有放射性、有腐蚀性）的过程中，只能使用氟油。

 

• 行业使用产品分析

2.1、特气中心使用产品

在特种气体行业中使用的隔膜式压缩机目前一般使用普通液压油以及含氟油作为润滑剂。

前文提到珍稀气体以及一些易燃易爆、有腐蚀性放射性的气体的压缩和输送一般都使用氟油作为润滑剂。

国内隔膜式压缩机在2003年之前一直使用长城的4838/4839氟氯碳油作为压缩机油使用。

2003年起，空军四站经过实验测试，开始使用全氟聚醚油替代氟氯碳油在隔膜式压缩机行业，至今，全氟聚醚油以其性能价格优势已经在这个行业全面使用，成为主流选择。

经过技术交流，我们了解到中船重工718所特气中心目前使用的产品主要有两个品牌，国内长城公司以及美国科慕公司。每个公司又有两个型号，长城公司分别是4894以及FM 160,科慕公司分别是KRYOTX VPF 1514以及1525。需要指出的是，除了长城公司的4894是氟氯碳产品之外，其他三种产品都是全氟聚醚产品。

所有氟油的用量加起来目前一年在1500公斤左右。

2.2、含氟油介绍

2.2.1概述

含氟油主要是指全氟碳、氟氯碳以及全氟聚醚三种。

全氟碳以及氟氯碳在抗氧化剂、耐腐蚀等方面与全氟聚醚油相差无二，区别主要在于前两者倾点较高，

全氟聚醚油由于不含氢，保留了全氟碳油的抗强氧化、润滑性能好的特点；

又由于它们引进了醚键，主链易于自由旋转、卷曲和松弛，具有高度柔软性，破坏了低温下的结晶性，所以它们具有很好的粘温特性和低的凝点；同时，

又由于C-O键能高于C-C键能，进一步提高了它们的热分解温度；

此外，产品沸点高，因而蒸发损失少，扩大了全氟聚醚油的使用范围。

2.2.2键能与键距

键	化合物	键距10-8cm	键能kj/mol
C-F	CF4	1.36	485.7
C-CL	CCL4	1.76	328.7
C-C	C2F6	1.52	347.5

从上图可以看出来一些键的原子间的能量和距离。

从键距上来看，C-F键距小于C-C键距和C-CL键距。很高的生成热表明C-F键是非常稳定的。C-F键的生成热远大于C-CL键和C-C键。而且，C-F键是氧化状态，不易再被氧化。

从上图也可以看出来，C-CL键相对于C-F键还是容易断裂。这也是氟氯碳产品不被应用于高真空环境下的原因之一它会导致机器无法达到高的真空度。

2.2.3氟氯碳的使用

美国化学家 F. Rowland、M. Molina 和荷兰化学家 P. Crutzen 发现，氟氯碳化合物一旦进入大气层，就会在平流层内积累并消耗其中的臭氧，引发臭氧空洞。这是因为来自太阳的紫外线会使平流层内的氟氯碳化合物分解生成游离的氯原子，这些氯原子和臭氧反应，使臭氧变为氧气（发现这一过程使这三名化学家获得了 1995 年的诺贝尔化学奖）。平流层的臭氧可以吸收紫外线，而氟氯碳化合物引起的臭氧量减少使得大量短波的紫外线到达地球表面，危害人和其它生物体的安全（比如导致皮肤癌或损害基因）。

另外，氟氯碳化合物还是温室气体，会引起全球气候变暖。德国之声6日报导，美国太空总署（NASA）科学家分享证据，显示大气中破坏臭氧层的化学物质正逐渐减少。这是第一次有完整的科学证据，可证实全球禁用氟氯碳化合物（CFCs）奏效！NASA透过卫星直接观测，发现全球禁用氟氯碳化合物，让臭氧层破洞逐渐缩小。这项新研究刊登在《地球物理研究通讯》，科学家表示，自2005年以来，臭氧消耗速率已减少约20%。

事实上，国外十多年前已经开始限制或者禁止使用氟氯碳产品。

2.2.4氟氯碳油在压缩机上的使用

氟氯碳油分别与45号钢、10号钢、石墨钢、青铜、铝在150℃接触256.5h，金属片重量几乎没有变化，说明对金属没有腐蚀作用。

但是用铝作为摩擦部件的氧气压缩机和油泵，如用氟氯碳油作润滑油，会有铝形成的银灰色固体粉末悬浮在这两种油中，所以不能用于铝及其合金的摩擦件的润滑。

氟氯碳油除了使铜及其合金在49℃变色外，对其他金属在177℃以下是不腐蚀的。这种油不能用于铝的螺纹处或存在高剪切力的铝制零件，否则会引起爆炸，形成铝的卤化物和碳粒。

 

 

• 产品数据

3.1 特气中心现在使用的产品资料

3.1.1长城氟氯碳4894

项 目	4891	4892	4893	4894
外观	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体
密度（20℃）/（kg/m3）	1860～1900	1860～1900	1860～1900	1860～1900
运动黏度（20℃）/（mm2/s）	52～68	130～152	155～170	247～278
凝点/℃ 不高于	-45	-40	-40	-30
酸值/（mgKOH/g）不大于	0.05	0.05	0.05	0.05

3.1.2长城全氟聚醚油FM160

氟醚型抗氧润滑油

 

3.1.3美国科慕公司真空泵油VPF 1514/1525

3.2产品推荐

从上面罗列的技术数据来看，长城公司的FM 160与科慕公司的1514粘度相当。长城公司的4894与科慕公司的1525粘度相当。

所以推荐有以下两个：

A、推荐两个粘度的全氟聚醚产品与目前使用的粘度一一对应。

产品：全氟聚醚润滑剂BERIL VFPO 14/25

B：推荐一种粘度的全氟聚醚产品替代目前厂家全部在用型号

因为均为全氟聚醚产品，所以在使用中无需清洗且可以以任意比例混用。

	测试方法	测试条件	单位	BERIL VFPO 14	BERIL VFPO 25
粘度	GB/T 265	20℃	mm2/s	142	261
		40℃		42	83
倾点	GB/T 3535		℃	-54	-48
酸值	GB/T 264	以KOH计	Mg/g	<0.01	<0.01
蒸发损失	GB/T 7325	149℃,22h	%	≤0.1	≤0.1
密度	GB/T 1884	20℃	g/ml	1.89	1.90

 

 

 

事实上，全氟聚醚润滑剂在很多时候是作为一种介质出现的，主要是抗强氧化剂、强腐蚀环境下等的使用，所以在齿轮箱内使用就叫齿轮油，在液压系统使用就可以叫做液压油，以此类推。基于此，根据中船重工718所特气中心的使用条件，我们觉得可以使用一种产品开实现全面替代，比如BERIL VFPO 25。这样从库存、采购，使用上都会提高效率，减少出错机会。当然，这首先要确定该厂使用的真空泵的饱和蒸气压。

 

 

 

 

 

• 全氟聚醚生产工艺及流程

4.1、全氟聚醚主要合成方法

氟化聚醚即全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluoro Polyethers)最早于20世纪60年代开始研究，是一类比较特殊的全氟高分子化合物，其平均分子量在500～16000不等，分子中仅有C、F、O三种元素，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，在大多数场合具有和聚四氟乙烯相近的化学稳定性，且用作军事、航天和核工业等尖端领域的极为可靠的润滑剂已有几十年的历史。如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天领域。

按照所用单体和聚合方法的不同，可以得到K型（Krytox）、Y型、Z型、D型（Demnum）和M型5种分子结构不同的PFPE。Z型、D型和M型是线型全氟聚醚，K型和Y型的结构是带侧枝的。

A：K型结构式为：CF3CF2CF2O（CF(CF3)CF2O）nR’f，R’f为CF2CF3、C3至C6全氟烷基基团或其组合。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通过开环聚合形成的一系列支链聚合物。

B：Y型结构式为CF3O(C3F6O)m(CF2O)nR’f，R’f是CF3、C2F5、C3F7或其组合。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之间。

C：Z（M型类似）型结构式为：CF3(C2F4O)m(CF2O)nR’f。它是由四氟乙烯(TFE)在紫外光照射下通过光氧化作用形成的直链聚合物，分子量一般在1000～100000之间。

D：D型结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)nR’f，R’f为CF3、C2F5或其组合。它是将四氟氧杂环丁烷通过阴离子开环聚合而得到。

 

4.2、全氟聚醚生产工艺

全氟聚醚的合成工艺路线主要有两种：全氟烯烃直接光催化聚合法及全氟环氧化物的阴离子催化聚合法。基本的重复单元是CF2O,CF2CF2O,CF2CF2CF2O和CF(CF3)CF2O，聚合物链的短基可以是CF3O,C2F5O和C3F7O。全氟聚醚的结构取决于所采用的合成工艺路线。

光催化聚合法 阴离子催化聚合法

4.2.1光催化聚合法

意大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料，在低温下通过紫外光照射与氧反应（除了光引发、还有引发剂等手段），通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例，粗产物的结构中主链上除酰氟端基外，还存在不稳定的过氧化基团（容易发生分解，产生小分子物），需经加热或光照的方法消除该基团，再用元素氟（氟气）稳定端基。该方法于20世纪60年代商业化，产品牌号Fomblin（已纳入SOLVAY苏威公司），分子结构为Y型、Z型，其主链含有两种及以上不同结构式的重复单元（无规或统计性地分布），过多的重复单元CF2O，一方面会增加聚合物主链的柔性，另一方也会更容易被金属和/或路易斯酸攻击。

4.2.2阴离子催化聚合法

阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在非质子溶剂（如一缩二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚）中以氟离子（来自碱金属氟化物，如氟化铯、氟化钾）为催化剂，可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物，其活泼酰氟端基再经稳定化处理可得全氟聚醚。主要商品有美国杜邦公司生产的Krytox和日本大金生产的 Demnum（大金公司全氟聚醚技术已通过12个国家专利授权）等，分子结构为K型、D型。该方法最早于20世纪70年代由杜邦实现商业化，首先以六氟丙烯为起始原料合成全氟环氧丙烷，然后再合成全氟聚醚，该路线合成的全氟聚醚分子量分布在1000以下，高端高分子量的产品合成量较少。上述两种产品含有单一重复单元（CF(CF3)CF2O）n或(CF2CF2CF2O)n，是以有序结构为特征的均聚物。

 

4.3、我们的工艺

下图所示为PFPE产业链情况。我们的工艺是以六氟环氧丙烷（HFPO）为原料，通过阴离子聚合得全氟聚醚酰基氟中间体，再通过化学反应得到全氟聚醚中间体或全氟聚醚润滑油。前者可以应用于生产含氟表面活性剂和含氟抗指纹涂层等，而后者则主要应用于开发含氟润滑脂等高性能润滑剂。

工艺主要由HFPO低温聚合、分离、端基氟化和分子蒸馏工序组成。4.3.1 HFPO低温聚合工序

在催化剂合成釜中加入纯化合格的催化剂(CsF）和溶剂（TG），通过流量计以恒定速度通入纯化处理后的HFPO，在0℃到20℃下反应制得催化剂，将上述催化剂悬浊液加入低温反应釜，通过流量计以恒定速度通入纯化处理后的HFPO进行低温反应，当聚合釜中粘度达到一定值后，停止反应。

4.3.2 分离工序

物料从低温聚合釜中泵入分离釜，加热（加热温度低于120℃），减压下，低沸点馏分经冷凝器冷凝后，进入低沸点馏分储罐，低沸点馏分可以循环至催化剂合成釜重新引发HFPO聚合。保持分离温度，停止搅拌，使溶剂和聚合物缓慢分离。将物料从釜底缓慢放出，通过与卸料阀相连的可视管将PFPE-COF排入催化剂分离罐中，TG回收利用。将分离罐中物料加热过滤，除去催化剂。分离出来的中间混合物，可通过另行处理生成较稳定的含氢化合物（副产物）后对外销售，为本项目第二期建设内容；冷阱液回收后再处理难度较大，经济价值较低，可以以赠送的方式处理给相关企业。

4.3.3 酰氟端基氟化工序

产品通过与氟气反应实现氟化。

4.3.4 分子蒸馏工序

将氟化好的物料加入分子蒸馏系统中，通过控制切分温度，将不同粘度的全氟聚醚分离，得到应用于不同领域的全氟聚醚产品。

整个装置如下图

五、全氟聚醚各项试验及检测

5.1 GDZ-12035-350隔膜式压缩机用国产全氟聚醚油320XP的试验大纲及报告

 

序号	试验项目	结论
1	油品成分频谱分析	与杜邦产品基本一致
2	理化性能检验	承载能力和抗磨损性能与杜邦产品相当
3	混兑试验（1：9）	无色透明，相容度较好
4	防锈性模拟试验	达到使用要求，防锈性能能替代杜邦产品
5	装机试验	满足压缩机高温环境下使用
6	容积流量实验	容积流量满足要求
7	低温环境试验	-40℃低温环境能保障充氧车灌充功能运行

5.2 国产品牌与进口测试对比

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VPF1514

VFPO14

VPF1525

VFPO25

六、全氟聚醚回收方案

全世界对环境保护的要求越来越高。如何处理在真空泵的维修和使用过程中所产生的废油是摆在所有公司面前的一大难题。传统的处理方式是将回收的废油送到当地废油处理厂焚烧。但全氟聚醚油（PFPE）是无法燃烧的。也就是说，简单处理使用过的PFPE油会造成永久的环境污染。

 

全氟聚醚废油再造利用的所有环节和生产程序，都是建立在我们作为原始PFPE制造商的技能和经验基础之上，我公司的再造回收方案具有如下特点：

●由专业技术人员进行的安全处理

●所有工作均在制造工厂完成

●保证高达70%的收益率

●保证污染物的安全和合法处置

●是国内上唯一一家能提供全氟聚醚的氟化再造的公司

●确保再造利用的PFPE再造油完全符合PFPE新油的规格标准

 

PFPE再造流程-封闭式循环

废物A：根据规定恰当处置

 

包括中和，过滤，脱气，精馏，氟化再造以及精制等步骤，其中氟化再造是关键性的步骤。

 

再造利用方案，对于客户有如下显著优点：

●为客户收集废油无偿提供包装桶节省了处置废油的费用和时间

●由于再生油的重新使用，节省了操作运行成本费用

●由于废油的安全和合法处置，实现了环保目的。

●确保再生利用的油达到原产品的标准。

●我公司将在整个操作过程中提供技术支持

中国高端制造业发展迅速，环保要求不断提高。废油处理的环保问题已引起很多制造厂及相关者的高度重视。目前，我公司已在中国成功地建立了此项目的完善服务体系。一方面，把收集的PFPE废油100%送至制造工厂进行再造利用，使国内相关企业同样得此再造利用方案的六大好处；另一方面，为中国的环保事业作出贡献。

 

中国科学院兰州物理化学研究所刘维民院士及周峰所长团队莅临车间参观指导

【参考文献】

「1」世界日报

「2」《地球物理研究通讯》

「3」中国石化出版社《合成润滑剂》